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0391-3299600陶瓷基复合材料要点
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1、1 陶瓷基复合材料 2 陶 瓷 基 复 合 材 料 第一章 绪论 第二章 复合材料的基本理论 第三章 原材料以及特性 第四章 陶瓷基复合材料的制备方法 第五章 界面与表面 3 第一章 绪 论 复合材料的分类 复合材料在 21世纪中应起的作用 复合材料新的生长点和有待深入 研究、开拓的问题 4 复合材料的分类 定义 定义 1： 把两种以上不同的原材料组成，使原材 料的性能得到充分的发挥，并通过复合化而得到单 一材料所不具备的性能 的材料。 定义 2： 把一些个体典型或基本的特性组合，而得 到的物质。 定义 3： 经过一定的操作，将复数个原材料合体， 或者是由复数个相生成，且具有比原材料优异的 性能的
2、材料。 共同特点： （ 1）两种以上不同的化学相 （ 2）具有每个组分所不具备的优良性能 5 按基体分： 金属基复合材料 MMC 复合材料 有机材料基复合材料 木质基复合材料 聚合物基复合材料 PMC 热塑性树脂 热固性树脂 无机非金属基复合材料 水泥或混凝土基复合材料 陶瓷基复合材料 CMC 橡胶基 树脂基 6 按增加体分： 复合材料 颗粒状分散复合材料 纤维状分散复合材料 连续纤维复合材料 分散强化复合材料 颗粒增强复合材料 片晶增强复合材料 不连续纤维复合材料 单向纤维强化复合材料 非编织纤维层 二维、三维编织纤维层 定向排列 随机排列 短纤维 晶须 定向排列 随机排列 7 按性能分：
3、聚合物基复合材料 金属基复合材料 无机非金属基复合材料 功能基复合材料 纳米基复合材料 梯度基复合材料 8 复合材料在 21世纪中应起的作用 对信息技术提供服务：信息获得、处 理、储存、传输和执行 对提高人类生活品质作出贡献： 改善舒适性、提高安全性、提高人类 健康水平等。 9 复合材料新的生长点和有待深入研究、开拓的问题 未来复合材料发展的新领域 发展功能 、 多功能 、 机敏 、 智能复合材料 纳米复合材料 仿生复合材料 基础理论 、 设计和制备方法的深化 、 开拓与创新 复合材料基础理论问题： 界面 问题 、 可靠性 问题 复合材料新的设计和制备方法 10 功能复合材料 电功能方面 有导
4、电、超导、绝缘、半导电、压电等 磁功能方面 有永磁、软磁、磁屏蔽和磁致伸缩等 声功能方面 有吸声、声纳、抗声纳等 机械功能方面 有阻尼减振、自润滑、防弹装甲等 化学功能方面 有吸附与分离、抗腐蚀等 多功能复合材料 兼具功能与结构的复合材料。如美国的军用飞机即具有 自我保护的隐身功能又有好的结构性能。 11 机敏复合材料 具有能感知外界作用而且作出适当反应的能力。将传感 功能材料和具有执行功能的材料通过某种基体复合在一 起，并且连接外部信息处理系统，把传感器给出的信息 传达给执行材料，使之产生相应的动作 构成机敏复 合材料及系统。 智能复合功能 功能复合材料的最高形式，在机敏复合材料基础上向自
5、决策能力上的发展。依靠在外部信息中处理系统增加的 工人智能系统，对信息做多元化的分析，给出决策，指挥执行 材料做出优化动作 对材料的传感部分和执行部分的 灵敏度、精确度和响应速度提出了更高的要求。 12 纳米复合材料 纳米效应 表面及界面效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应等，这些效应使纳米复合材料不仅有 优良的力学性质而且会产生光学、排线性光学、光 化学和电学的功能作用。 （ 1）有机 无机纳米复合材料 将无机纳米粒子引入有机聚合物 电磁流变液 （ 2）无机 无机纳米复合材料 13 仿生复合材料 天然的生物材料 大多数都是复合材 料 竹子 以管式纤维构成 贝壳 无机质成分与有机质成分呈层 状交替
6、叠层构成 14 复合材料基础理论问题： 界面 问题：表征方法 、 界面设计 、 界面改性 、 界 面残余应力等 。 可靠性 问题：制约复合材料发展的核心问题与其 组分 、 设计 、 加工工艺和环境等密 切相关 。 复合材料新的设计和制备方法： 新型设计方法 新的制备方法 15 第二章 复合材料 的基本理论 力学性能的复合准则 增强原理：弥散增强和颗粒增强、连续增强 以弹性论为基础的复合法则 物理性能的复合法则 加和特性 传递特性 结构敏感特性 16 复合材料组织与性能之间的关系 材料的微观组织 形状、分散程度 体积分数 几何学特征 复合材料的 整体性能 复合材料的 基本理论 原材料的性能 力学
7、性能 物理性能 界面状态 17 增强原理 分散相的形状可以由形数比（即形状尺 As： aspect ratio） 来描述。 As 为连续 棒状，对应于连续纤维， 1 As 为 棒状，对应于不连续的纤维， As1 为球 状，对应于颗粒。 18 连续纤维增强 对于 As 的场合，最简单的是将其简化 为二维层板模型，有并联和串联两种考虑方 式。在忽略泊松比影响的情况下，复合材料 的弹性模量可以表示为： rrrmrrmmc fEfEfEfEE )1( 并联： 串联： rm rrmm rm m c EE fEfE E fr E f E )1(1 19 由复合化理论计算的复合材料特性的上限与下限 20 以
8、弹性论为基础的复合法则 复合材料的两种解析模型 a 两相模型 b 三相模型 21 物理性能的复合法则 -加和特性 复合材料的加和特性主要由原材料的组合形 状和体积分数决定。相当于力学性能中的弹性 模量、线膨胀率等结构不敏感特性。 复合法则为： N i i n ic VPP 1 )( 式中 Pc为复合材料的特性， Pi为构成复合材料的原 材料特性， Vi为构成复合材料的原材料的体积分数， n由实验确定，其范围为 -1 n 1 22 物理性能的复合法则 -传递特性（乘积特性） 构成复合材料的两种以上原材料的不同 性能。 假定 X作为输入时产生输出 （ Y/X）； 而 Y 又作为第二次的输入，产生输
9、入出 Z （ Z/Y）， 这样就等于产生了连销反应， 从而引出新的机能（ Z/X）。 23 举例 1： 对材料施加磁场而产生电流。如具有压电作结构 的钛酸钡 BaTiO与磁滞伸缩铁氧体 NiFe2O4的微细 粉末烧结而成的复合材料。对该材料施加磁场时 , 会在铁氧体中产生压力，此压力传递到钛酸钡， 就会在复合材料中产生电场。 举例 2： 将 X射线变换为可见光的材料。有机材料蒽 (C14H10） 可以将 X射线变换为可见光而发出荧光， 但是由于构成蒽的元素的原子序数小，对 X射线的 吸收能力低，因此将 X射线变换成可见光的效率也 低，为了更好的提高其对 X射线的吸收能力，将会含有原 子序数较大的原
10、子的 PbCl2与蒽混合而成的复合材 料。当 X射线照射复合材料时其结果为， X射线颗粒作用而产生二次电子，接着二次电 子再使蒽分子受激励产生可见光，达到复合效果。 24 蒽复合材料中 X射线 物理性能的复合法则 -结构敏感特性 弹性模量 结构不敏感特性。主要受 第 二相体积分数支配，与分散状态 关系不大。物理性能中的传导率也属 于此类。 26 d=10nm Vp=0.001 d=5nm Vp=0.5 d=1nm Vp=0.5 第二相的粒径的 50nm 第二相体积分数 Vp=0.001 100 50 10 5 1 0 2 10 6 4 8 光的传播距
11、离 光 透 射 率 27 第三章 原材料以及特性 基体材料 氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷：氮化硅陶瓷、氮化硼和氮化钛陶瓷、 碳化硅陶瓷、碳化硼和碳化钛陶瓷、二硅化钼陶瓷 增强体材料 颗粒增强体 纤维增强体 28 按复合效果，复合材料分为： 结构材料 力学型复合材料 结构用途 如纤维增强） 功能材料 功能型复合材料 力学 性能以外的性能（光、电、磁、热 等） 29 基体材料 氧化物陶瓷 氧化物 大多数典型的陶瓷特别是特种陶瓷的 主要组成和晶体相。主要由离子键结合，也有一 定成分的共价键。其结构取决于结合键类型、各 种离子的大小以及在极小空间保持电中性的要求。 陶瓷最重要的氧化物是几种简单类型的氧化物
15、要用作耐火 坩锅，反应堆的在允许电压下不导电的材料，金属表面的防护涂层等。 有三种晶型：立方结构（ C相）、四方结构（ t相） 和单斜结构（ m相 ）， 加入适量的稳定剂后， t相可 以亚稳定状态存在于室温，称部分稳定 ZrO2(简称 pst).在压力作用下发生 t-m马氏体转变，称应力诱 导相变。这种相变将吸收能量，使裂纹尖端的应力 场松弛，增加裂纹扩展阻力，以此来实现增韧，常用 的稳定剂有 MgO、 Y2O3等。 33 四方多晶氧化锆 (TZP) PSZ的一个分支。在 t相区 烧结。冷却过程中不发生相变，室温下保持全部或大 部分 t相。烧成温度 1350 1450 ，由于 t相含量很高， 强度可达 1000
16、MPa， 断裂韧性可达 10MPam1/2以上。 TZP面临的问题主要是低温（ 300 500 ）长期时 效性能恶化即所谓的老化问题，这一现象的机理尚 不十分清楚，可能是表面受到某种化学腐蚀（如 H2O等），使基体应力松弛，导致 t-m相变，使材料 性能恶化。一般加入 Al2O3,CeO2等抑制这一恶化过 程。 34 莫来石（ 3Al2O32SiO22Al2O3SiO2), 一般 1550 1600 烧成，纯的莫来石 要在 1750 左右才能烧成。 尖晶石（ AR2O4， A代表二价元素离子， R代表三价元素），典型的有镁铝尖晶 石。 35 基体材料 非氧化物陶瓷 指不含氧的金属碳化物、氮化物
17、、硼化物 和硅化物等。自然界比较少，需要人工合 成，是先进陶瓷特别是金属陶瓷的主要成 分和晶相，主要由共价键结合而成，也有 一定的金属键成分。 共价键结合能比较高 材料有高的耐火度、 高的硬度（有的接近金刚石）、高的耐磨 性，但脆性大，抗氧化能力低。 36 氮化硅陶瓷 (Si3N4) Si3N4粉体的制备方法 硅粉直接氮化法 3Si+2NSi 3N4 ， 一 般采用多步氮化，时间 70小时。 SiO2碳还原法 3SiO2+6C+2N2Si 3N4+6CO, 关键避免 SiC的形成。 亚胺和胺化物热分解法 SiC(液 )+6NH2Si(NH) 3+4NH4Cl 化学气相沉积法 3SiCl3+16
18、NH3Si 3N4+12NH4Cl 或 3SiH4+4NH3Si 3N4+12H2 37 氮化硅陶瓷 (Si3N4) Si3N4陶瓷的制备方法 共价键化合物的原子自扩散系数非常 高，高纯的 Si3N4 的固相烧结极为困难。 因此，常用反应烧结和热压烧结。前者 是将 Si3N4粉以适当的方式成形后，在氮 气氛中进行氮化合成 (约 1350 ）。后者 是将加适当的助烧剂 (MgO,Al2O3,16001700 ) 烧结。 38 氮化硼和氮化钛陶瓷 氮化硼陶瓷 BN有两种晶型：六方 BN结构，性能与石墨相 似，因此有白石墨之称。 HBN硬度不高，是 唯一易于机械加工的陶瓷。高温（ 1500 2000
19、) 高压（ 69 103MPa ） 下可转化为立方 BN(CBN）。 CBN的硬度接近于金刚石，是极 好的耐磨材料。 氮化硼陶瓷的生产的基本工艺用两种，即冷等静压成 型 1700 2000 烧结，或在 2000 热压烧结。 前者密度约为 1.2g/cm2 ,后者密度可达 2g/cm2 。 而 CBN的理论密度为 3.45g/cm2。 39 氮化钛陶瓷 TiN是一种新型的结构材料，硬度大（显微硬 度为 2100kg mm-2 )高熔点（ 2950 ）、化学稳 定性好，而且金黄色金属光泽。是一种很好的 耐火耐磨材料及受人欢迎的代金装饰材料。 TiN还有导电性，可用作熔盐电极以及电触头 等材料； TiN具
21、6 206 103 烧结 SiC （ 掺 SiC B4C ） 1950 2100 280 3.11 烧结 SiC （ 掺 B） 1950 2100 540 3.1 4.9 10-6 41 碳化硼和碳化钛陶瓷 碳化硼陶瓷 碳化硼属于六方晶系。重量轻，硬度高 （ 50GPa， 仅次于金刚石），耐磨性好，热 稳定性高，耐酸。耐碱性。可用作喷砂嘴， 切削工具，高温热交换器、轻型装甲陶瓷等。 B4C粉末一般用适量的碳还原氧化硼制得： 2B2O3+7C=B4C B4C陶瓷难以烧结，原因是烧成温度范围窄， 温度过低，烧结不致密，温度太高易导致 B4C分解。 42 碳化硼和碳化钛陶瓷 碳化钛陶瓷 碳化钛结晶为
23、O2保护层，能阻止 氧化的继续发生。可当作高温连接材 料。 44 增强体材料 陶瓷基复合材料一般指相变增韧、颗粒 强化和纤维或晶须补强陶瓷，是上个世纪 八十年代后发展起来并受重视的一类高温 结构材料。 增强材料按形态分：颗粒、纤维、晶须。 45 颗粒增强体 金属基 Ni/TiC 颗粒弥散增强 陶瓷 Si3N4/SiC 常用的颗粒： SiC、 TiB2、 TiC、 CBN等 46 纤维增强体 许多材料特别是脆性材料制造成纤维后，其强 度远超于块状材料。如玻璃纤维强度可达 30 103MPa ， 超过了普通钢的强度（ 5 103MPa）纤维增强体种类很多，据其直径大 小可分为晶须和纤维。晶须直径
24、很小，约 1m ， 长径比很大。 常用的有石墨、碳化硅、氮化硅和氧化铝等。 纤维直径为几到几十微米，常用的有玻璃纤维 、碳纤维、硼纤维等。 47 第四章 陶瓷基复合材料的制备方法 制备方法概述 制备工艺 粉体制备：机械和化学制粉 成 型 烧 成 新型制备方法 气相化学方法： CVD和 CVI法 利用液相的方法 SHS法 48 制备方法概述 颗粒增强 与传统的制备工艺相同。 纤维增强 纤维的处理，如分散、纤 维长度等对材料的性能影响很大，因此， 制备技术在传统的陶瓷制备基础上有许 多新的工艺。如：浆液渗透与混合、化 学气相渗透（ CVI )和化学气相沉积涂覆 （ CVD)纤维等。 49 制备工艺
25、 粉体制备 陶瓷材料制备工艺主要由以下几个部分所组成：粉体制 备，成型和烧结，每一步又有许多中方法。 粉体制备：粉体性能直接影响陶瓷的性能，优良的粉 体是获得高取向陶瓷基复合材料的关键之一。 粉体制备 机械制粉和化学制粉 机械制粉 如球磨等，工艺简单，但易引入杂质。 化学制粉 可得到性能优良的高纯、超细、组分均匀 的粉料。可分为固相法、液相法和气相法三种，液相 法是目前工业和试验室广泛采用的方法，大多数都用在氧 化物系列超细粉末的合成。 50 制备工艺 成形 成形 也是获得高性能陶瓷的关键之一。 有多种成型方法：干法、等静压、热压铸、挤 压、轧制、注浆、注射、流延成形等。 随着陶瓷及其复合材料的发展
26、，陶瓷材料的 成形正发展成为一门涉及多学科的综合科学技 术。它不仅需要仔细考虑陶瓷粉体的物理性质（如 颗粒大小、尺寸分布、成形应力及颗粒团聚 等），还要考虑到材料混合中的化学行为（如 流变学、表面化学、胶体化学、有机化学、无 机化学、电化学、催化反应等），如何利用这 一些学科的新成果并吸收机械和电子技术方面 成熟的方法，对陶瓷成形的发展有重要的意义。 51 制备工艺 烧成 烧结驱动力 体系的表面能和缺陷能 烧成过程 体系表面能和缺陷能降低的过程。 体系能量降低 靠高温激活下的物质传递过 程来实现。 传质过程 1.粘塑性流动过程； 2.扩散过程（体 积、表面和界面）； 3.蒸发凝结； 4.溶解沉 淀
27、。对固相烧结，出现了 2.3过程；对固液烧 结出现 1.4过程。 为降低烧结温度，加速烧结 引入添加剂 （如 Al2O3中引入 1 TiO2， 可降低一百多度）、 加压（如热压、热等静压） 52 新型制备方法 气相化学方法 （ CVD、 CVI） 方法 析出场所 反应温度 反应气体压力 反应速度 基体状况 设备 装置 CVD 基体表面 高 高，载体 浓度高 快 平面为主 较简单 CVI 内侧或表面 低 低，载体 浓度低 慢 可纤维， 颗粒 较复杂 CVD与 CVI法 的比较 53 CVD法 主要有以下几种类型： (1)热分解反应 （ 2）氢还原反应 （ 3）复合反应 （ 4）与基体反应 CV
29、4-H2 BBR3-CH4-H2 MeCl4-CH4-H2(Me=Ti, Zr) MeCl4- BCl3-H2(Me=Ti, Zr) BCl3- NH3- H2 AlCl3-H2-CO2, ZrCl4-H2-CO2 55 CVI法 CVI法主要特征：预成体内存在有气体浓度梯 度；预成梯内存在有温度梯度；由于温度梯度 的影响使颗粒形成体内的压力形成梯度。 采用 CVI法制备陶瓷基复合材料时，预成形体 可以是纤维或编织物。要得到 90以上的密度， 还采用 HIP后续处理工艺。 56 CVI法的原理示意图 57 新型制备方法 液相方法 定向凝固 早期应用预金属基材料的制备 采用此法制备的复合材料，称
31、第五章 界面与表面 界面特征与界面反应 界面的分类 界面粘结强度 界面反应 界面控制 改变强化体表面的性能 向基体添加特定的元素 强化体的表面涂层 表面强化 CVD 离子镀 熔射 离子注入 其他 60 界面特征与界面反应 界面的分类 机械结合 基体与增强体材料之间没发生化学反应， 纯粹靠机械结合。靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力 而实现的。 溶解和润湿结合 基体润湿增强体材料，相互之间发生 原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。 反应结合 基体和增强体之间发生化学反应，生成化合 物，使基体与增强体结合在一起。 交换反应结合 基体与增强体材料间发生化学反应，生 成化合物，并且还通过
32、扩散发生元素交换，形成固溶体 而使两者结合。 混合结合 这种结合较普遍，是重要的一种结合方式。 是以上几种结合方式中的几个组合。 61 界面特征与界面反应 界面结合强度 对任何一种复合材料要求有高的 粘结强度。对陶瓷基复合材料， 则主要关心界面处的能量消耗， 以提高韧性。 62 界面特征与界面反应 界面反应 界面原子存在扩散，扩散是界面 反应动力学中主要现象和速度控 制因素，以下按增强体材料与基 体间是否形成化合物分别讨论。 63 基体与增强体材料间不生成化合物，只生 成固溶体。生成的固溶体不导致复合材料 性能的降低，主要是增强体材料的消耗使 强度降低。假定基体中的扩散物的原始浓 度为零，基体
33、表面上扩散原子的浓度在整 个过程中保持不变，即该元素在基体中达 到极限溶解度，基体为半无限的物体，扩 散系数与溶度无关 。 64 扩散的菲克第二定律： Dt x e r fcc 2 10 )/e x p ( kTQAD C0 平衡浓度 D 扩散浓度， t 时间 A 频率因子， Q 活化能， k 玻尔兹曼常数， T 绝对温度 据此可以计算在扩散系数 D下，经过时间 t扩散后 浓度达到 c时的扩散宽度。 65 在界面形成化合物，当其达到一定厚度时， 复合材料的强度可能会大幅度降低。预测化合 物反应带的厚度十分重要，通常用简化公式 求化合物的大致厚度。 C为化合物均质区内扩散物的平均浓度， C为均质区
34、 内浓度。 利用上式可以计算 C/C不同时，经一定的扩散时间 后，化合物厚度达到一定值时所对应的极限扩散系数。 正常的情况下，基体与增强体之间相互作用不足或过量都 不利，反应不足时复合材料的强度低，过量时可以引 起界面脆化。根据详细情况，有时需要促进反应以增 进结合，有时需要抑制反应。 cc D tx /2 66 界面控制 通过界面特性能控制材料的性能。通常有如下几种控制 方法。 改变强化体表面的性能 即用化学手段控制界面的方法。如在 SiC晶须表面形成富 碳结构，都是为了防止强化相与基体间的反应。 向基体添加特定的元素 向基体添加特定的元素，有助于烧结。添加一些微量元素， 有时可以达到控制界
35、面的目的。如在 SiC纤维强化玻璃陶 瓷 (LAS)中，如果采用通常的 LAS成分的基体，在晶化处 理时会在界面产生裂纹，当添加百分之几的 Nb时，热处 理过程中会发生反应，在界面形成数微米的 NbC相，获得 最佳界面，从而达到高韧化的目的。 强化体的表面涂层 涂层技术的应用是实用的界面操控方法之一。分为 CVD、 PVD、 喷镀等。例如将 SiC纤维涂层 C、 BN、 B等，可明显 使复合材料的强度增高。 67 表面强化 材料表面状况对材料的性能和可靠性有很大的影响。为 了使表面性能提高，可以采用种种表面强化的方法。影响 表面的因素有酸、碱等化学腐蚀、高温蒸发、氮化物的氧 化、颗粒冲击，与另
36、一物体的冲击。 普通陶瓷器的釉不仅能使耐腐蚀性提高，而且还可以缓和 表面的缺陷，利用釉材料的低热膨胀系数，在表明产生残 余应力，使材料的强度提高。 利用离子交换法，将玻璃表面的 Na离子置换为较大的 K离 子，形成残余应力使强度提高。工程陶瓷中也有类似的例 子。将 Cr2O3 掺入 Al2O3进行烧结，在表面形成含的 Cr2O3 固溶体，减少的 Al2O3热线胀系数。在降温时形成残余应 力，使强度提高。 由陶瓷的釉受到启发，可以对表面进行覆盖处理，受玻璃 离子交换的启发，使表面发生反应进行表面改质处理，下 表列出表面强化的方法： 68 表面强化的方法 方 式 方 法 目 的 表面覆盖 CVD
37、离子镀 熔 射 强度、耐腐蚀性、耐磨 耐磨性 耐腐蚀性、绝热性 表面改质 离子注入 强度、耐磨性 69 表面强化 CVD 用 CVD方法在基体表明产生覆盖膜。这种覆盖膜致 密，不含烧结助剂。例如， SiC烧结体的韧性较低，且 由于加工可能在表面导致微裂纹。在表面用作 SiC覆盖， 可以缓和缺陷，提高强度。 另一方法，纯的 SiC氧化时，形成 SiC2,氧化在 SiC2中 的扩散速度较低，可有效地阻止 SiC的进一步氧化，因 而提高氧化性。对含烧结助剂的 SiC（ 含 Al2O3、 MgO 等），其中的烧结助剂与 SiC易形成硅酸盐层，含有气 孔，氧化容易通过 SiC ，加速的氧化速度。 同样， CVD法得到的层 Si3N4层纯度高，不含助烧剂， 不易氧化。在 Si3N4烧结体上用 CVD法覆盖一层高纯度 的 Si3N4 ，可以使耐氧化性、抵抗腐蚀能力得到改善。 70
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